Выдержка из учебника по общей химии
201. Серебро (Argentum). Серебро распространено в природе значительно меньше, чем медь; содержание его в земной коре составляет всего 10–5 вес.%. В некоторых местах (например, в Канаде) серебро встречается в самородном состоянии, но большую часть серебра получают из его соединений. Самой важной серебряной рудой является серебряный блеск, или аргенит, Ag2S.
В качестве примеси серебро присутствует почти во всех медных и особенно свинцовых рудах. Из этих руд и получают около 80% всего добываемого серебра.
В СССР серебро получают главным образом из серебряно-свинцовых руд, месторождения которых имеются на Урале, Алтае, Северном Кавказе, в Казахстане.
Чистое серебро — очень мягкий, тягучий металл, оно лучше всех металлов проводит тепло и электрический ток.
На практике чистое серебро вследствие мягкости почти не применяется: обычно его сплавляют с большим или меньшим количеством меди. Сплавы серебра служат для изготовления ювелирных и бытовых изделий, монет, лабораторной посуды*. Серебро используется для покрытия им других металлов, а также радиодеталей в целях повышения их электропроводности и устойчивости и коррозии. Часть добываемого серебра расходуется на изготовление серебряно-цинковых аккумуляторов.
В серебряно-цинковых аккумуляторах, обладающих хорошими электрическими характеристиками и имеющих малый вес и объем, электродами служат оксиды серебра Ag2O, AgO (катод) и губчатый цинк (анод); электролитом служит раствор КОН.
При работе аккумулятора цинк окисляется, превращаясь в ZnO и Zn(OH)2, а оксид серебра восстанавливается до металла. Суммарную реакцию, протекающую при разряде аккумулятора, можно приближенно выразить уравнением:
AgO+ Zn = Ag + ZnO
Э. д.-с. заряженного серебряно-цинкового аккумулятора приближенно равна 1,85 В. При снижении напряжения до 1,25 В аккумулятор заряжают. При этом процессы на электродах «обращаются»: цинк восстанавливается, серебро окисляется — вновь получаются вещества, необходимые для работы аккумулятора.
Серебро — малоактивный металл. В атмосфере воздуха оно не окисляется ни при комнатных температурах, ни при нагревании. Часто наблюдаемое почернение серебряных предметов — результат образования на их поверхности черного сульфида серебра Аg2S. Это происходит под влиянием содержащегося в воздухе сероводорода (см. стр. 393), а также при соприкосновении серебряных предметов с пищевыми продуктами, содержащими соединения серы.
В ряду напряжений серебро расположено значительно дальше водорода. Поэтому соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют. Растворяют серебро обычно в азотной кислоте, которая взаимодействует с ним согласно уравнению:
Ag + 2НNО3 = АgNО3 + NО2↑ + Н2О
* Содержание серебра в сплаве указывает проба. Проба показывает, сколько весовых частей чистого серебра находится в 1000 весовых частях сплава. В СССР для изготовления серебряных изделий применяют. серебро 875 пробы, т. е. содержащее 87,5% серебра и 12,5% меди,
До введения в СССР метрической системы проба выражалась числом золотников чистого серебра в фунте (т. е. в 96 золотниках) сплава. Таким образом, 84 проба на старых серебряных изделиях означает, что в 96 золотниках сплава содержится 84 золотника серебра.
Серебро образует один ряд солей, растворы которых содержат бесцветные катионы Ag+.
Оксид серебра(I), или закись серебра, Аg2O. При действии щелочей на растворы солей серебра можно ожидать получения AgOH, но вместо него выпадает бурый осадок оксида cepe6pa(I):
2АgNО3 + 2NaOH = Аg2О+ 2NаNО3 + Н2О
Оксид серебра (I) незначительно растворяется в воде (0,017 г/л). Получающийся раствор имеет щелочную реакцию и, подобно щелочам, осаждает гидроксиды некоторых металлов из растворов их солей. Очевидно, в растворе содержится гидроксид серебра AgOH, представляющий собой довольно сильное основание. Последнее подтверждается тем, что соли серебра не гидролизуются.
Кроме оксида cepe6pa(I) известны оксиды AgO и Ag2O3.
Наибольшее значение имеют следующие соли серебра.
Нитрат серебра AgNO3, называемый также ляписом. Образует бесцветные прозрачные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Применяется в производстве фотоматериалов, при изготовлении зеркал, в гальванотехнике.
Хлорид серебра AgCl образуется в виде белого творожистого нерастворимого в воде и кислотах осадка при взаимодействии ионов серебра с хлорид-ионами. На свету хлорид серебра постепенно темнеет, разлагаясь с выделением металлического серебра. Такими же свойствами обладают бромид и иодид серебра, имеющие в отличие от хлорида серебра желтоватый цвет. Напротив, фторид серебра AgF растворим в воде.
Комплексные соединения серебра. Подобно меди, серебро обладает склонностью к образованию комплексных соединений.
Многие нерастворимые в воде соединения серебра, например, оксид cepe6pa(I) и хлорид серебра, легко растворяются в водном растворе аммиака. Причина растворения заключается в образовании комплексных ионов [Аg(NН3)2]+. Например, равновесия, устанавливающиеся при взаимодействии хлорида серебра с водным раствором аммиака можно представить следующей схемой:
AgCl ↔Ag++ Cl–
+
2NH3
↕
[Аg(NН3)2]+
В насыщенном растворе хлорида серебра устанавливается динамическое равновесие между ионами Ag+ и С1– и осадком AgCl. Вводимые в раствор молекулы аммиака связываются с ионами серебра в комплексные ионы [Ag(NH3)2]+ и осадок растворяется. Таким образом, в аммиачном растворе серебро находится в виде комплексных катионов [Ag(NH3)2]+. Но наряду с ними в растворе всегда остается и некоторое, хотя и незначительное, количество ионов серебра вследствие диссоциации комплексного иона согласно уравнению:
[Аg(NН3)2]+ ↔ Ag++ 2NНз
Комплексные цианистые соединения серебра применяются для гальванического серебрения, так как при электролизе растворов этих солей на поверхности изделий осаждается плотный слой мелкокристаллического серебра. При пропускания тока через раствор K[Ag(CN)2] серебро выделяется на катоде за счет незначительного количества ионов серебра, которое получается вследствие диссоциации комплексного аниона:
[Аg(СN)2] ↔ Ag+ + 2CN–
Все соединения серебра легко восстанавливаются с выделением металлического серебра. Если к аммиачному раствору оксида серебра(I), находящемуся в стеклянном сосуде, прибавить в качестве восстановителя немного глюкозы или формалина, то металлическое серебро выделяется в виде плотного блестящего зеркального слоя на поверхности стекла. Этим способом готовят зеркала, а также серебрят внутреннюю поверхность стекла в сосудах Дьюара и в термосах для уменьшения потери тепла лучеиспусканием.
Соли серебра, особенно хлорид и бромид, ввиду их способности разлагаться под влиянием света с выделением металлического серебра, широко используются для изготовления фотоматериалов — пленки, бумаги, пластинок. Фотоматериалы обычно представляют собою светочувствительную суспензию AgBr в желатине, слой которой нанесен на целлулоид, бумагу или стекло.
При экспозиции в тех местах светочувствительного слоя, где на него попал свет, образуются мельчайшие зародыши кристаллов металлического серебра. Это — скрытое изображение фотографируемого предмета. При проявлении бромид серебра разлагается, причем скорость разложения тем больше, чем выше концентрация зародышей в данном месте слоя. Получается видимое изображение, которое является обращенным или негативным изображением, поскольку степень почернения в каждом месте светочувствительного слоя тем больше, чем выше была его освещенность при экспозиции. В ходе закрепления (фиксирования) из светочувствительного слоя удаляется неразложившийся бромид серебра. Это происходит в результате взаимодействия между AgBr и веществом закрепителя — тиосульфатом натрия. При этой реакции получается растворимая комплексная соль:
AgBr + 2Nа2S2OЗ = Na3 [Ag(S2O3)2] + NaBr
Далее негатив накладывают на фотобумагу и подвергают действию света — «печатают». При этом наиболее освещенными оказываются те места фотобумаги, которые находятся против светлых мест негатива. Поэтому в ходе печатания соотношение между светом и тенью меняется на обратное и становится отвечающим сфотографированному объекту. Это — позитивное изображение.
Ионы серебра подавляют развитие бактерий и уже в очень низкой концентрации (~10-10 г-ион/л) стерилизуют питьевую воду. В медицине для дезинфекции слизистых оболочек применяются стабилизированные специальными добавками коллоидные растворы серебра (протаргол, колларгол и др.).
202. Золото (Aurum). Золото встречается в природе почти исключительно в самородном состоянии, главным образом в виде мелких зерен, вкрапленных в кварц или содержащихся в кварцевом песке. В небольших количествах золото встречается в сульфидных рудах железа, свинца и меди. Следы его открыты в морской воде. Общее содержание золота в земной коре составляет всего 5 • 10-7 вес.%.
В СССР месторождения золота находятся в Сибири и на Урале. Крупные месторождения золота имеются в Южной Африке, на Аляске, в Канаде и Австралии.
Золото отделяется от песка и измельченной кварцевой породы промыванием водой, которая уносит частицы песка, как более легкие, или обработкой песка жидкостями, растворяющими золото. Чаще всего применяется раствор цианида натрия NaCN, в котором золото растворяется в присутствии кислорода с образованием комплексных анионов [Au(CN)2]—:
4Au+8CN– +О2 +2Н2O = 4[Аu(СN)2] +4OН–
Из полученного раствора золото выделяют цинком:
2 [Au(CN)2] + Zn = [Zn(CN)4]2– + 2Au
Осажденное золото обрабатывают для отделения от него цинка разбавленной серной кислотой, промывают и высушивают. Дальнейшая очистка золота от примесей (главным образом от серебра) производится обработкой его горячей концентрированной серной кислотой или путем электролиза.
Метод извлечения золота из руд с помощью растворов цианидов калия или натрия был разработан в 1843 г. русским инженером П. Р. Багратионом. Этот метод, принадлежащий к гидрометаллургический способам получения металлов, в настоящее время наиболее распространен в металлургии золота.
Золото — ярко-желтый блестящий металл. Оно очень ковко и пластично; путем прокатки из него можно получить листочки толщиной менее 0,0002 мм, а из 1 г золота можно вытянуть проволоку длиной 3,5 км. Золото — прекрасный проводник тепла и электрического тока, уступающий в этом отношении только серебру и меди.
Ввиду мягкости золото употребляется в сплавах, обычно с серебром или медью. Эти сплавы применяются для электрических контактов, для зубопротезирования, в ювелирном деле.
В химическом отношении золото — малоактивный металл. На воздухе оно не изменяется, даже при сильном нагревании. Кислоты в отдельности не действуют на золото, но в смеси соляной и азотной кислот (царской водке) золото легко растворяется. Так же легко растворяется золото в хлорной воде и в аэрируемых (продуваемых воздухом) растворах цианидов щелочных металлов. Ртуть тоже растворяет золото, образуя амальгаму, которая при содержании более 15% золота становится твердой.
Известны два ряда соединений золота, отвечающие степеням окисленности +1 и +3. Так, золото образует два оксида — оксид золота(I), или закись золота, Аи2О и оксид золота(III), или окись золота, Аu2O3. Более устойчивы соединения, в которых золото имеет степень окисленности +3.
При растворении золота в царской водке получается комплексная золотохлористоводородная кислота H[AuCl4], которая кристаллизуется в виде светло-желтых игл состава H[AuCl4] 4Н2O (обычный продажный препарат золота). Известны хорошо кристаллизующиеся соли этой кислоты, например Na[AuCl4], в растворах которых золото находится в виде комплексного аниона [AuCl4]—.
Если осторожно нагревать золотохлористоводородную кислоту, то она разлагается с выделением НСl и красновато-коричневых кристаллов хлорида золота(III) АuСl3.
Щелочи осаждают из растворов золотохлористоводородной кислоты бурый гидроксид золота(III) Аu(ОН)3, называемый также золотой кислотой, так как это вещество обладает слабокислотными свойствами и образует соли. При 100°С золотая кислота теряет воду, превращаясь в бурый оксид золота(III) Аu2O3.
При нагревании хлорида золота(III) в струе диоксида углерода до 180°С получается хлорид золота(I) АuСl в виде белого малорастворимого в воде вещества. Из растворов хлорида золота(I) щелочи осаждают фиолетовый оксид золота (I) Аu2О.
Все соединения золота легко разлагаются при нагревании с выделением металлического золота.