Подгруппа меди. Медь.

 

Подгруппa меди

 

К подгруппе меди относятся три элемента — медь, серебро и золото. Подобно атомам щелочных металлов, атомы всех этих элементов имеют в наружном слое по одному электрону; но предпоследний их электронный слой содержит, в отличие от атомов щелочных металлов, восемнадцать электронов. Структуру двух внешних электронных оболочек атомов этих элементов можно изобразить формулой (n — 1) s² (n — 1) р⁶ (n — 1) d¹⁰ns1¹ (где n — номер периода, в котором находится данный элемент). Все элементы подгруппы меди — предпоследние члены декад d-элементов. Однако, как видно из приведенной формулы, их атомы содержат на (n — 1) d-подуровне не 9, а 10 электронов. Это объясняется тем, что структура (n — 1) d¹⁰s¹ более устойчива, чем структура (n — 1) d⁹s².

В табл. 31 приведены некоторые физические константы, характеризующие элементы подгруппы меди.

 

Таблица 31

Некоторые свойства элементов побочной подгруппы 1 группы

	Cu	Ag	Au
Строение внешнего и предвнешнего электронных слоев атома	3s2 Зр6 Зd10 4s1	4s24p6 4d10 5s1	s2 5p6 5d10 6s1
Радиус атома, Å	1.28	1.44	1.44
Энергия ионизации Э → Э+, эВ	7.72	7.57	9,22
Радиус иона Э+, Å	0.98	1.13	1.27
Стандартная энтальпия атомизации металла при 25°С, ккал/г-атом	80.7	68.1	88,1
Плотность, г/см3	8.96	10.5	19.32
Температура плавления, °С	1083	960.8	1063
Температура кипения, °С	2540	2170	2880
Стандартный электродный потенциал процесса Э=Э++е-	0.520	0.799	1.692

Сравнивая данные табл. 31 с соответствующими величинами для щелочных металлов (табл. 30), можно видеть, что радиусы атомов меди, серебра и золота меньше радиусов атомов металлов главной подгруппы. Это обусловливает значительно большую плотность, высокие температуры плавления и большие величины энтальпии атомизации рассматриваемых металлов: меньшие по размеру атомы располагаются в решетке более плотно, вследствие чего силы притяжения между ними велики.

Малый радиус атомов объясняет также более высокие значения энергии ионизации металлов этой подгруппы, чем щелочных металлов. Это приводит к большим различиям в химических свойствах металлов обеих подгрупп. Элементы подгруппы меди — малоактивные металлы. Они с трудом окисляются и, наоборот, их ионы легко восстанавливаются; они не разлагают воду, гидроксиды их являются сравнительно слабыми основаниями. В ряду напряжений они стоят после водорода. В то же время восемнадцатиэлектронный слой, устойчивый у других элементов, здесь еще не вполне стабилизировался и способен к частичной потере электронов. Так, медь наряду с однозарядными катионами образует и двухзарядные, которые для нее даже более характерны. Точно так же для золота степень окисленности +3 более характерна, чем +1. Степень окисленности серебра в его обычных соединениях равна +1; однако известны и соединения со степенью окисленности серебра +2 и +3.

200. Медь (Cuprum). Общее содержание меди в земной коре сравнительно невелико (0,01 вес.%), однако она чаще, чем другие металлы, встречается в самородном состоянии, причем самородки меди достигают значительной величины. Этим, а также сравнительной легкостью обработки меди объясняется то, что она ранее других металлов была использована человеком.

В настоящее время медь добывают из руд. Последние, в зависимости от характера входящих в их состав соединений, подразделяют на оксидные и сульфидные. Сульфидные руды имеют наибольшее значение, поскольку из них выплавляется 80% всей добываемой меди.

Важнейшими минералами, входящими в состав медных руд, являются: халькозина или медный блеск, Cu₂S; халькопирит, или медный колчедан, СиFеS₂; малахит (СuОН)₂СО₃.

В СССР богатые месторождения медных руд находятся на Урале, в Казахстане и в Закавказье.

Медные руды, как правило, содержат большое количество пустой породы, так что непосредственное получение из них меди экономически невыгодно. Поэтому в металлургии меди особенно важную роль играет обогащение (обычно флотационный метод), позволяющее использовать руды с небольшим содержанием меди.

 

Выплавка меди из ее сульфидных руд или концентратов представляет собою сложный процесс. Обычно он слагается из следующих операций: обжиг, плавка, конвертирование, огневое и электролитическое рафинирование. В ходе обжига большая часть сульфидов примесных элементов превращается в оксиды. Так, главная примесь большинства медных руд пирит FeS₂ превращается в Fe₂O₃. Газы, отходящие при обжиге, содержат SO₂ и используются для получения серной кислоты.

Получающиеся в ходе обжига оксиды железа, цинка и других примесей отделяются в виде шлака при плавке. Основной же продукт плавки — жидкий штейн (Сu₂S с примесью FеS) поступает в конвертор, где через него продувают воздух. В ходе конвертирования выделяется диоксид серы и получается черновая или сырая медь.

Для извлечения ценных спутников (Au, Ag, Те и др.) и для удаления вредных примесей черновая медь подвергается огневому, а затем электролитическому рафинированию. В ходе огневого рафинирования жидкая медь насыщается кислородом. При этом примеси железа, цинка, кобальта окисляются, переходят в шлак и удаляются. Медь же разливают в формы. Получающиеся отливки служат анодами при электролитическом рафинировании (см. § 103).

 

Чистая медь — тягучий вязкий металл светло-розового цвета, легко прокатываемый в тонкие листы. Она очень хорошо проводит тепло и электрический ток, уступая в этом отношении только серебру. В сухом воздухе медь почти не изменяется, так как образующаяся на ее поверхности тончайшая пленка оксидов (придающая меди более темный цвет) служит хорошей защитой от дальнейшего окисления. Но в присутствии влаги и диоксида углерода поверхность меди покрывается зеленоватым налетом гидроксокарбоната меди (CuOH)₂CO₃. При нагревании на воздухе в интервале температур 200 — 375°С медь окисляется до черного оксида меди (II) CuO. При более высоких температурах на ее поверхности образуется двухслойная окалина: поверхностный слой представляет собой оксид меди (II), а внутренний — красный оксид меди (I) Cu₂0.

Ввиду высокой тепло- и электропроводности, ковкости, хороших литейных качеств, большого сопротивления на разрыв и химической стойкости медь широко используется в промышленности.

Большие количества чистой электролитической меди (около 40% всей добываемой меди) идут на изготовление электрических проводов и кабелей. Из меди изготовляют различную промышленную аппаратуру: котлы, перегонные кубы и т. п.

Широкое применение в машиностроительной промышленности, а также в электротехнике и других производствах имеют различные сплавы меди с другими металлами. Важнейшими из них являются латуни (сплавы меди с цинком), медноникелевые сплавы и бронзы.

Латунь содержит до 45% цинка. Различают простые и специальные латуни. В состав последних, кроме меди и цинка, входят другие элементы, например, железо, алюминий, олово, кремний. Латунь находит разнообразное применение. Из нее изготовляют трубы для конденсаторов и радиаторов, детали механизмов, в частности, часовых. Некоторые специальные латуни обладают высокой коррозионной стойкостью в морской воде и применяются B судостроении. Латунь с высоким содержанием меди — томпак — благодаря своему внешнему сходству с золотом используется для ювелирных и декоративных изделий.

Медноникелевые сплавы подразделяются на конструкционные и электротехнические. К конструкционным относятся мельхиоры и нейзильберы. Мельхиоры содержат 20-30% никеля и небольшие количества железа и марганца, а нейзильберы содержат 5-35% никеля и 13-45% цинка. Благодаря стойкости против коррозии в воде, в том числе в морской, конструкционные медноникелевые сплавы получили широкое распространение в судостроении и в энергетической промышленности. Из них изготовляют радиаторы, трубопроводы, дистилляционные установки для получения питьевой воды из морской. К электротехническим медноникелевым сплавам относятся константан (40% Ni, 1,5% Мn) и манганин (3% Ni, 12% Мn), обладающие низким температурным коэффициентом электросопротивления и служащие для изготовления магазинов сопротивления, а также термопарный сплав копель (43% Ni, 0,5% Мn), применяемый для изготовления термопар.

Бронзы подразделяются по основному входящему в их состав компоненту (кроме меди) на оловянные, алюминиевые, кремнистые и др. Из них оловянные представляют собой самые древние сплавы. На протяжении столетий они занимали ведущее место во многих отраслях производства. Сейчас применение их в машиностроении сокращается. Более широко применяются алюминиевые бронзы (5-10% Аl и добавки Fe, Мп, Ni). Бериллиевые бронзы очень прочны и применяются для изготовления пружин и других ответственных деталей.

Все медные сплавы обладают высокой стойкостью против атмосферной коррозии.

В химическом отношении медь является малоактивным металлом. Однако с галогенами она реагирует уже при комнатной температуре, например, с влажным хлором образует хлорид CuCl₂. О взаимодействии меди с кислородом воздуха говорилось выше.

При нагревании медь взаимодействует и с серой, образуя сульфид Cu₂S.

Находясь в ряду напряжений после водорода, медь не вытесняет его из кислот. Поэтому соляная и разбавленная серная кислоты на медь не действуют. Однако в присутствии кислорода воздуха медь растворяется в этих кислотах с образованием соответствующих солей:

2Cu + 4НСl+ О₂ = 2CuCl₂+ 2Н₂О

Летучие соединения меди окрашивают несветящее пламя газовой горелки в сине-зеленый цвет.

Известны соединения, в которых медь имеет степень окисленности один, два и три. Их можно рассматривать как производные соответствующих оксидов: Си₃О₂ CuO и Си₂О₃.

Соединения меди (I) в общем менее устойчивы, чем соединения меди(II). Оксид Сu₂О₃ и его производные весьма нестойки.

 

Соединения меди (I). Оксид меди(I), или закись меди, Сu₂О встречается в природе в виде минерала купрата. Искусственно она может быть получена путем нагревания раствора соли меди(II) со щелочью и каким-нибудь сильным восстановителем, например, формалином или глюкозой. При нагревании образуется осадок красного оксида меди (I).

В паре с металлической медью Сu₂О применяется в купроксных выпрямителях переменного тока.

При действии на Сu₂О соляной кислоты получается бесцветный раствор хлорида меди(I) СuСl. Если разбавить этот раствор водой, то хлорид меди(I) выпадает в виде белого творожистого осадка, нерастворимого в воде. Он может быть получен также кипячением раствора хлорида меди(II) СuСl₂ с металлической медью в солянокислой среде:

CuCl₂+ Cu = 2CuCl

 

Соединения меди(II). Оксид меди(II), или окись меди, СuО — черное вещество, встречающееся в природе (например в виде минерала тенерита). Его можно легко получить прокаливанием гидроксокарбоната меди (II) (CuOH)₂СО₃ или нитрата меди (II) Cu(NO₃)₂. Оксид меди(II) проявляет окислительные свойства. При нагревании с различными органическими веществами СuО окисляет их, превращая углерод. в диоксид углерода, а водород — в воду и восстанавливаясь при этом в металлическую медь. Этой реакцией пользуются при элементарном анализе органических веществ для определения содержания в них углерода и водорода.

Гидроксид меди(II) Cu(OH)₂ осаждается из растворов солей меди(II) при действии щелочей в виде голубой студенистой массы. Уже при слабом нагревании даже под водой он разлагается, превращаясь в черный оксид меди(II).

Гидроксид меди(II) — очень слабое основание. Поэтому растворы солей меди(II) в большинстве случаев имеют кислую реакцию, а со слабыми кислотами медь образует основные соли.

Важнейшими из солей меди(II) являются,следующие.

Сульфат меди(II) CuSO₄ в безводном состоянии представляет собой белый порошок, который при поглощении воды синеет. Поэтому он применяется для обнаружения следов влаги в органических жидкостях. Водный раствор сульфата меди имеет характерный сине-голубой цвет. Эта окраска свойственна гидратированным ионам [Cu(HgO)₄]²⁺, поэтому такую же окраску имеют все разбавленные растворы солей меди(II), если только они не содержат каких-либо окрашенных анионов. Из водных растворов сульфат меди кристаллизуется с пятью молекулами воды, образуя прозрачные синие кристаллы. В таком виде он называется медным купоросом (см. стр. 398).

Хлорид меди(II) СuСl₂ • 2Н₂О. Образует темно-зеленые кристаллы, легко растворимые в воде. Очень концентрированные растворы хлорида меди(II) имеют зеленый цвет, разбавленные — сине-голубой.

Нитрат меди(II) Cu(NO₃)₂ • ЗН2O. Получается при растворении меди в азотной кислоте. При нагревании синие кристаллы нитрата меди сначала теряют воду, а затем легко разлагаются с выделением кислорода и бурого диоксида азота, переходя в оксид меди(II).

Гидроксокарбонат меди(II) (CuOH)₂CO₂. Встречается в природе в виде минерала малахита, имеющего красивый изумрудно-зеленый цвет. Искусственно приготовляется действием Na₂CO_З на растворы солей меди(II):

2CuSO₄+2Nа₂СО₃+ Н₂0 = (СuОН)₂СО₃↓ + 2Na₂SO₄+ СО₂↑

 

Применяется для получения хлорида меди(II), для приготовления синих и зеленых минеральных красок, а также в пиротехнике.

Ацетат меди(II) Cu(CH₃COO)₂ · Н₂O. Получается обработкой металлической меди или оксида меди (II) уксусной кислотой. Обычно представляет собой смесь основных солей различного состава и цвета (зеленого и сине-зеленого). Под названием ярь-медянка применяется для приготовления масляной краски.

Смешанный ацетат-арсенат меди(II) Сu (СНзСОО)₂ · Сu₃ (АsО₃)₂. Применяется под названием парижская зелень для уничтожения вредителей растений.

Из солей меди вырабатывают большое количество минеральных красок, разнообразных по цвету: зеленых, синих, коричневых, фиолетовых и черных. Все соли меди ядовиты, поэтому медную посуду лудят, т. е. покрывают внутри слоем олова, чтобы предотвратить возможность образования медных солей.

Комплексные соединения меди. Характерное свойство двухзарядных ионов меди — их способность соединяться с молекулами аммиака с образованием комплексных ионов.

Если к раствору сульфата меди приливать раствор аммиака, то выпадает голубой осадок основной соли, который легко растворяется в избытке аммиака, окрашивая жидкость в интенсивный синий цвет. Прибавление щелочи к полученному раствору не вызывает образования осадка гидроксида меди Сu(ОН)₂, следовательно, в этом растворе так мало ионов Cu²⁺, что даже при большом количестве ионов ОН^— не достигается произведение растворимости Сu(ОН)₂. Отсюда можно заключить, что ионы меди вступают во взаимодействие с прибавленным аммиаком и образуют какие-то новые ионы, которые не дают нерастворимого соединения с ионами ОН^— . В то же время ионы SO₄ остаются неизмененными, так как прибавление к аммиачному раствору хлорида бария тотчас же вызывает образование осадка сульфата бария (характерная реакция на ион SO₄).

Исследованиями установлено, что темно-синяя окраска аммиачного раствора обусловлена присутствием в нем сложных ионов [Cu(NH₃)₄]²⁺, образовавшихся путем присоединения к иону меди четырех молекул аммиака. При испарении воды ионы [Cu(NH₃)₄]²⁺ связываются с ионами SO₄^2· и из раствора выделяются темно-синие кристаллы, состав которых выражается формулой [Cu(NH₃)₄]SO₄ · Н₂О.

Таким образом, при взаимодействии сульфата меди(II) с аммиаком происходит реакция

СuSO₄ + 4NН₃ = [Cu(NH₃)₄] SO₄

или в ионной форме:

Cu²⁺+ 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺

 

Ионы, которые, подобно [Cu(NH₃)₄]²⁺, образуются путем присоединения к данному иону нейтральных молекул или других ионов противоположного знака, называются комплексными ионами. Соли, в состав которых входят такие ионы, получили название комплексных солей. Известны также комплексные кислоты, комплексные основания и комплексные неэлектролиты*.

При написании формул комплексный ион обычно заключает в квадратные скобки. Этим отмечается, что при растворении данного соединения в воде комплексный ион практически не диссоциирует.

Подобно сульфату меди(II) реагируют с аммиаком и другие соли двухвалентной меди. Во всех этих случаях получаются темно-синие растворы, содержащие комплексные ионы [Сu(NН_З)₄]²⁺.

Гидроксид меди(II) тоже растворяется в аммиаке с образованием темно-синего раствора, содержащего ионы [Cu(NH₃)₄]²⁺:

 

Cu(OH)₂+ 4NН_З = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^—

 

* Приведенное определение комплексных соединений не является исчерпывающим, Подробнее комплексные соединения рассматриваются в главе XVIII.

 

Получающийся раствор обладает способностью растворять цел-люлозу (вату, фильтровальную бумагу и т. п.) и применяется при изготовлении одного из видов искусственного волокна (см. стр. 506)

Гидроксид меди(II) растворяется также в очень концентрированных растворах щелочей, образуя сине-фиолетовые растворы купритов — солей, содержащих комплексный ион [Сu(ОН)₄]^2–

Cu(OH)₂ + 2NaOH ↔ Na₂[Cu(OH)₄]

или в ионной форме:

Cu(OH)₂+2OH^– ↔[Cu(ОН)₄]^2–

В отличие от аммиачных комплексов меди, в этом случае ион меди присоединяет к себе не нейтральные молекулы, а ионы ОН^– , вследствие чего образуются комплексные анионы, а не катионы. Куприты очень нестойки и при разбавлении щелочных растворов водой разлагаются, выделяя гидроксид меди(II) в осадок.

Из других комплексных анионов меди(II) отметим ионы [CuCl₄]^2–, образующиеся в концентрированных растворах хлорида меди(II) и обусловливающие их зеленую окраску:

 

CuCl₂ + 2Cl^– ↔ [Cu(OH)₄]^2–

 

При разбавлении растворов водой ионы [CuC1₄]^2– превращаются
в обычные гидратированные ионы меди [Cu(Н₂0)₄]²⁺ и зеленая
окраска растворов переходит в сине-голубую:

[CuCl₄]₂ + 4Н₂О ↔ [Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4CI^–

Медь принадлежит к числу микроэлементов. Такое название получили Fe, Cu, Мп, Мо, В, Zn, Со в связи с тем, что малые количества их необходимы для нормальной жизнедеятельности растений. Микроэлементы повышают активность ферментов, способствуют синтезу сахара, крахмала, белков, нуклеиновых кислот, витаминов и ферментов. Микроэлементы вносят в почву с микроудобрениями. Удобрения, содержащие медь, способствуют росту растений на некоторых малоплодородных почвах, повышают их устойчивость против засухи, холода и некоторых заболеваний.